一、引言
在材料防護(hù)領(lǐng)域摸爬滾打這些年，我發(fā)現(xiàn)超疏水膜層是真的 “能打”—— 它不是那種徒有虛名的概念性技術(shù)，而是實實在在能解決問題的方案。咱們先把定義說清楚：超疏水膜層得滿足兩個硬指標(biāo)，跟水的接觸角得超 150°，滾動角還得低于 10°。就靠這特殊的潤濕性，它既能自清潔，又能減阻防污，最讓我在意的是它在腐蝕防護(hù)上的潛力。
去年在海邊做調(diào)研，看到那些海洋工程設(shè)施被海水泡得銹跡斑斑，還有化工廠里的反應(yīng)釜因為介質(zhì)腐蝕頻繁檢修，當(dāng)時就覺得要是能把超疏水膜層用在這些地方，肯定能解決大問題。所以這篇文章，我想結(jié)合自己接觸過的實驗數(shù)據(jù)和實際案例，跟大家聊聊超疏水膜層到底是怎么防腐蝕的，還有氣相法制備這門技術(shù)這些年的進(jìn)展。
二、超疏水膜層的防腐蝕機理
2.1 物理屏蔽作用
說物理屏蔽，其實核心就是 “隔”—— 讓腐蝕介質(zhì)碰不到基底材料。超疏水膜層最特別的地方是它的微納多級結(jié)構(gòu)，就像在材料表面鋪了一層 “空氣海綿”，能把空氣截留在里面，形成一道天然的空氣阻隔層。
之前做過一個對比實驗：把兩塊相同的鋁合金樣板，一塊涂了超疏水膜層，一塊沒涂，都泡在 3.5% 的氯化鈉溶液里（模擬海水）。一周后觀察，沒涂的樣板表面全是腐蝕斑點，而涂了的樣板幾乎沒變化。后來用顯微鏡看，涂了膜的樣板表面，溶液只是 “浮” 在空氣層上，液固接觸面積連 10% 都不到。這其實就是 Wenzel 模型和 Cassie-Baxter 模型里說的 “低接觸面積效應(yīng)”，腐蝕介質(zhì)想滲透進(jìn)去，門兒都沒有。
2.2 阻礙電化學(xué)反應(yīng)過程
金屬腐蝕說白了就是 “電化學(xué)反應(yīng)搞破壞”—— 陽極金屬溶解，陰極要么析氫要么吸氧，缺一不可。超疏水膜層就是從這兩個環(huán)節(jié)下手 “拆臺”。
一方面，膜層本身加上截留的空氣層，電阻特別大。之前用電化學(xué)工作站測過，涂了超疏水膜層的碳鋼電極，電荷轉(zhuǎn)移電阻比沒涂的高了兩個數(shù)量級，腐蝕電流密度直接降到原來的 1/20。這意味著電荷想轉(zhuǎn)移來推動反應(yīng)，難度大大增加。另一方面，它還能 “斷糧”—— 溶解氧和水是電化學(xué)反應(yīng)的 “剛需”，膜層把它們跟金屬表面隔開，反應(yīng)自然就進(jìn)行不下去了。有次做加速腐蝕實驗，沒涂膜的鋼片 3 天就銹穿了，涂了膜的撐了 20 天還沒明顯腐蝕，效果確實肉眼可見。
2.3 提高界面結(jié)合力
很多人忽略了一個點：就算膜層性能再好，要是跟基底粘不牢，一掉就全白搭。我之前見過一個項目，因為膜層和基底結(jié)合力差，設(shè)備一運轉(zhuǎn)膜就脫落，最后只能返工。
后來我們嘗試在基底表面做預(yù)處理 —— 比如用砂紙輕輕打磨出細(xì)微紋路，再涂一層硅烷偶聯(lián)劑，這樣膜層和基底就能形成化學(xué)鍵合。有次測試附著力，用劃格法測，涂了偶聯(lián)劑的膜層附著力能達(dá)到 5B 級（最高級），沒處理的只能到 2B 級。而且在濕熱環(huán)境下放 3 個月，處理過的膜層還是牢牢粘在基底上，防腐蝕性能沒怎么下降，這就是界面結(jié)合力的重要性。
2.4 氣墊效應(yīng)保護(hù)層
氣墊效應(yīng)其實是物理屏蔽的 “升級版”。膜層里的空氣層不僅能隔介質(zhì)，還能緩沖外界沖擊。去年在戶外做淋雨實驗，把涂了超疏水膜層的鐵板和普通鐵板放在一起，讓雨水直接沖刷。普通鐵板表面很快就有水流滯留，時間一長就有銹跡；而涂了膜的鐵板，雨滴落上去直接變成小球滾走，根本不會長時間停留。
后來分析原因，就是氣墊把雨滴的沖擊力卸了一部分，而且小球狀的雨滴不會對膜層造成持續(xù)沖刷。有個做戶外廣告牌支架的客戶，用了這種膜層后，支架的使用壽命從 2 年延長到了 5 年，光維護(hù)成本就省了不少。
三、氣相法制備超疏水膜層技術(shù)
3.1 化學(xué)氣相沉積法（CVD）
從沉積化學(xué)反應(yīng)能量激活看，化學(xué)氣相沉積技術(shù)可分為熱CVD技術(shù)、等離子輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PACVD)、激光輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)(LCVD)和金屬有機化合物沉積技術(shù)(MOCVD)等。從沉積化學(xué)反應(yīng)溫度來看，又可分為低溫沉積(<200℃，如用高頻等離子激化CVD和微波等離子激化CVD);中溫CVD(MTCVD，反應(yīng)處理溫度為500~800℃，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)的，所以又稱金屬有機化合物CVD);高溫CVD(HTCVD，反應(yīng)處理溫度在900~1200℃，如硬質(zhì)合金銑削刀具陶瓷和復(fù)合材料涂層);超高溫CVD(>1200℃，如SiC陶瓷)。從CVD沉積反應(yīng)的類型看，可分為固相擴散型、熱分解型、氫還原型、反應(yīng)蒸鍍型和置換反應(yīng)型。
CVD 這技術(shù)，優(yōu)點很突出，但 “脾氣” 也不小。它是讓氣態(tài)前驅(qū)體在基底表面反應(yīng)成膜，想控制好膜層質(zhì)量，就得精準(zhǔn)拿捏反應(yīng)條件 —— 前驅(qū)體種類、流量、溫度、壓力，差一點都不行。
我們之前用三氟丙基三甲氧基硅烷當(dāng)前驅(qū)體，在鋁合金基底上做 CVD 沉積。溫度控制在 120℃，壓力 50Pa，前驅(qū)體流量 10sccm，沉積 2 小時后，膜層接觸角能到 158°，滾動角 8°。而且這膜層跟基底粘得特別牢，用膠帶粘都撕不下來。但問題也很明顯：設(shè)備得用真空系統(tǒng)，一套下來得幾十萬，而且反應(yīng)條件苛刻，比如溫度高了前驅(qū)體容易分解，低了又反應(yīng)不完全，對操作人員的技術(shù)要求也高，小規(guī)模研發(fā)還行，大規(guī)模生產(chǎn)成本就壓不下來。
3.2 物理氣相沉積法（PVD）
PVD 分蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜，我接觸最多的是濺射鍍膜。它是用高能粒子轟靶材，讓靶材原子濺出來沉在基底上成膜。這技術(shù)最大的好處是快，而且膜層純度高，不會有太多雜質(zhì)。
之前幫一家光學(xué)企業(yè)做防腐蝕膜層，用鈦靶和氟碳靶共濺射，在玻璃表面沉積膜層。控制濺射功率：鈦靶 150W，氟碳靶 80W，沉積速度能到 10nm/min，比 CVD 快了近一倍。而且膜層透光率還能保持在 90% 以上，完全滿足光學(xué)要求。但它也有短板：膜層內(nèi)應(yīng)力大，有時候沉積完冷卻，膜層會開裂。后來我們調(diào)整了基底溫度，從室溫升到 150℃，再慢慢冷卻，這問題才解決了。
3.3 等離子體增強化學(xué)氣相沉積法（PECVD）
等離子激發(fā)的化學(xué)氣相沉積借助于真空環(huán)境下氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體，增強了反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，促進(jìn)了氣體間的化學(xué)反應(yīng)，從而在低溫下也能在基片上形成新的固體膜。將工件置于低氣壓輝光放電的陰極上，然后通入適當(dāng)氣體，在一定的溫度下，利用化學(xué)反應(yīng)和離子轟擊相結(jié)合的過程，在工件表面獲得涂層其中包括一般化學(xué)氣相沉積技術(shù)，再加上輝光放電的強化作用。
PECVD 就是給 CVD 加了個 “等離子體 buff”，用高能等離子體幫前驅(qū)體分解反應(yīng)，這樣就能降低反應(yīng)溫度，還能縮短時間。
有次給塑料基底做膜層，塑料不耐高溫，CVD 根本沒法用，就試了 PECVD。用四氟乙烯當(dāng)前驅(qū)體，等離子體功率 300W，溫度只要 60℃，沉積 1 小時就出膜了，接觸角 155°，滾動角 9°。而且塑料基底一點都沒變形，這要是用 CVD，塑料早融化了。但它也有缺點：等離子體參數(shù)不好控制，比如功率高了會把基底打壞，低了又起不到增強作用，而且設(shè)備比普通 CVD 還貴，小企業(yè)一般用不起。
3.4 其他氣相法相關(guān)技術(shù)
除了上面三種，還有些 “小眾但好用” 的技術(shù)。比如原子層沉積（ALD），它是讓前驅(qū)體交替脈沖進(jìn)入反應(yīng)室，逐層成膜，能精準(zhǔn)控制膜層厚度，甚至能做到原子級精度。
我們之前用 ALD 在硅片上做 Al?O?和氟碳交替膜層，每層厚度控制在 2nm，總共沉積 20 層，最后膜層接觸角 160°，而且均勻性特別好，整片硅片上的接觸角差不超過 2°。這種精度，在微電子領(lǐng)域特別有用，比如給芯片做防腐蝕涂層。還有氣相輔助遷移法，用氣壓把納米粒子和低表面能分子推到基底表面組裝，能提高膜層結(jié)合力。之前用這方法做的膜層，耐磨測試能過 500 次摩擦，比普通方法做的膜層多了 200 次。
四、研究進(jìn)展與展望
這些年看著超疏水膜層技術(shù)一步步發(fā)展，真心覺得不容易。機理研究上，以前只能靠宏觀現(xiàn)象推測，現(xiàn)在有了掃描電鏡、原子力顯微鏡，能直接觀察膜層微觀結(jié)構(gòu)，還有電化學(xué)阻抗譜、X 射線光電子能譜這些手段，能把防腐蝕過程的細(xì)節(jié)搞清楚。比如之前不知道空氣層在腐蝕過程中怎么變化，現(xiàn)在用原位表征技術(shù)，能實時看到空氣層的動態(tài)變化，這對優(yōu)化膜層結(jié)構(gòu)幫助太大了。
制備技術(shù)上，也有不少突破。比如 CVD，以前只能做小面積樣品，現(xiàn)在有人開發(fā)了卷對卷 CVD 設(shè)備，能在柔性基底上大規(guī)模沉積，效率提高了 10 倍。PVD 也有進(jìn)步，通過調(diào)整靶材成分和濺射參數(shù)，能直接沉積出微納結(jié)構(gòu)，不用再做后續(xù)修飾，省了不少步驟。
但問題也還不少。最頭疼的是膜層 durability（耐久性），微納結(jié)構(gòu)太脆弱，一磨就壞。去年做耐磨測試，很多膜層摩擦 100 次就失去超疏水性能了。還有成本問題，氣相法設(shè)備貴，工藝復(fù)雜，想降到工業(yè)能接受的水平，還得再琢磨。
未來我覺得有三個方向值得深耕：一是開發(fā)自修復(fù)膜層，比如在膜層里加一些能流動的低表面能物質(zhì)，磨壞了能自己補；二是優(yōu)化氣相法工藝，比如用更便宜的前驅(qū)體，簡化設(shè)備，降低成本；三是多做實際環(huán)境測試，別總在實驗室里測，要去海邊、化工廠這些真實場景里驗證，這樣才能真正落地。
總的來說，超疏水膜層不是 “紙上談兵” 的技術(shù)，氣相法也在不斷成熟。只要解決了耐久性和成本問題，它肯定能在材料防護(hù)領(lǐng)域大顯身手，到時候咱們就能少為腐蝕問題頭疼了。
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